Quando ci si trova di fronte a sistemi microscopici si deve abbandonare il concetto classico di particella localizzata e fare riferimento all'equazione di Schrödinger che risolta fornisce la ampiezza di probabilità di trovare una particella nello spazio considerato. In termini generali quindi

 Nel caso in cui una particella si muova lungo una sola della direzioni dello spazio, ad esempio lungo l'asse x, l'equazione diventa

 Si consideri ora il caso in cui la particella si trovi in un sistema dove il potenziale sia nullo, si ottiene cosi

 un'equazione differenziale del secondo ordine con soluzione

 I valori di k sono tutti permessi e quindi l'energia stessa assume tutti i valori, cioè l'energia di una particella libera non è quantizzata. La funzione d'onda Y viene ad assumere la forma propria del moto armonico, dove il cos(kx) o sin(kx) componenti dell'esponziale rappresentano un'onda di lunghezza,

 Inoltre per il principio di corrispondenza, poichè l'equazione (1) può essere espressa nel caso in cui V = 0 come

 Si verifica che

 ovvero la relazione di de Broglie verificata sperimentalmente nel caso di particelle senza vincoli di potenziale, è rispettata nell'equazione di Schrödinger. Passando invece al caso in cui il potenziale è diverso da zero ed uniforme, l'equazione sarà

 Mentre la lunghezza d'onda viene ad assumere la formulazione

 Le conclusioni traibili sono essenzialmente che per una differenza maggiore fra E e V, corrispondente all'energia cinetica maggiore, corrisponde una lunghezza d'onda minore. Nel caso limite in cui Ek = 0 (in pratica E = V e la lunghezza d'onda è infinita), cioè per una particella a riposo, la funzione d'onda sarà costante. Se non si può fare riferimento alla lunghezza d'onda, è possibile soffermarsi sulla curvatura della funzione d'onda vale a dire la sua derivata seconda, ossia quando Y mostra curvatura elevata (cioè ha lunghezza d'onda breve) l'energia cinetica è grande e viceversa, ciò è mostrato nella figura sottostante.

Nella tabella 1 sono raccolti i dati relativi all'andamento della lunghezza d'onda in funzione dell'energia cinetica per l'elettrone mantenendo il potenziale costante. Si può notare che energia cinetica e la lunghezza d'onda sono inversamente proporzionali.

Prendendo una particella con massa superiore a quella dell'elettrone e lasciando costanti i valori di ET e Ep, s'ottiene una lunghezza d'onda minore di quella precedente; poichè l ed m sono inversamente proporzionali. Nella tabella che segue vengono confrontati i valori di l per il protone e per la particella a in cui E = 5x10-2 eV e
V = 0.7E.

 Per una particella libera l'equazione di Schrödinger per gli stati stazionari è della forma

 Le soluzioni dell'equazione sono

 per ogni valore di k; questo implica che tutti i valori di energia vengono ammessi.

Si consideri ora una buca di potenziale nell’intervallo , le cui pareti siano ad un potenziale infinito mentre all'interno della stessa il potenziale è nullo, come conseguenza di tali restrizioni l'energia apparirà quantizzata all'interno della buca.

Fra le due pareti l'equazione di Schrödinger è uguale a quella per una particella libera,

mentre riferita ai punti 0 ed L essa diventa

 Occore valutare l'andamento della funzione negli intorni degli estremi dove il potenziale è infinito. Si assuma così che appena dentro le pareti sia ; dato che

 la curvatura della funzione d'onda mostrerà la concavita rivolta verso l'alto, e al crescere di x tenderà ad infinito. Nel caso in cui , allora sarà negativa e la concavità della funzione d'onda apparirà rivolta verso il basso, ed in questo caso scenderà velocemente a meno infinito. In un caso come nell'altro la cosa è inaccetabile perché la funzione d'onda viene definita come una funzione continua, univoca, ma sopratutto finita; quindi, se non può essere nè positiva nè negativa, la funzione d'onda avrà valore zero appena dentro le pareti.

La soluzione generale dell'equazione di Schrödinger per V infinito ammette come soluzioni:

 Poichè al crescere di x il primo termine aumenta senza limitazioni, si deve porre A = 0 impedendo così che la Y tenda ad infinito; allora per x > L la funzione d'onda diviene in questo modo facendo aumentare x si avrà un declino esponenziale verso lo zero. Dalla definizione di k si può dedurre che la velocità con cui Y tende a zero, dipende dalla massa e dall'energia potenziale, per cui quando il potenziale V è infinito la funzione d'onda sarà uguale a zero, cioè in x = L ed in x = 0. Si sono così definite le condizioni al contorno (condizioni cui deve soggiacere la funzione d'onda in corrispondenza di certe localizazzioni).

Se però il potenziale non raggiunge l'infinito pur restando maggiore dell'energia totale della particella, allora vi è la possibilità che la funzione d'onda non si annulli, questo almeno per pareti sufficientemente piccole in modo che V = 0 dopo una distanza finita.

In questo caso infatti, la funzione d'onda avendo un declino esponenziale all'interno della barriera di potenziale, conserva un valore finito oltre la barriera e quindi c'è la probabilità non nulla di trovarvi la particella; si tratta in questo caso dell’'Effetto Tunnel. Il decadimento della funzione d'onda dipende dalla radice della massa ciò vuol dire che minore è la massa, maggiore sarà la probabilità di trovare la particella oltre la barriera.

Esattamente, scrivendo le equazioni di Schrödinger per ogni zona in cui V è costante, risolvendo il sistema delle equazioni delle soluzioni generali per V > E e V < E, ed infine fissando le condizioni al contorno che impongono che la funzione in 0 e L sia continua e che la sua derivata prima in 0 e L esista e sia continua; da tutto ciò si ottiene che la probabilità di trovare una particella oltre la barriera di potenziale si può esprimere mediante:

 dove

 con

Riassumendo P dipende dalla radice quadrata della massa, dallo spessore della barriera, e dalla differenza di energia. Svolgendo i calcoli si ottiene che diminuendo la massa, la probabilità che la particella attraversi il potenziale risulterà maggiore, come riportato in tabella:

Ugualmente P è inversamente proporzionale all'altezza della barriera, ossia al potenziale D. Infatti per un elettrone di E = 5,0 eV e larghezza della barriera W = 0,06 nm.

Ponendo D = 7.0 eV e la larghezza della barriera pari a 0.06 nm, si ottiene:

Infine, aumentando la profondità della barriera, sarà maggiore il decadimento esponenziale e quindi si avrà una minore probabilità di trovare la particella oltre la barriera ponendo E = 5.0eV e altezza 10 eV si ottiene:

Ritornando al caso della particella racchiusa in una buca di potenziale infinito, Y = 0 per x = 0 e x = L; conoscendo la forma generale della funzione d'onda

 che deve soddisfare le condizioni al contorno; considero la parete in x = 0 dove (sin(0) = 0 e cos(0) = 1, ma la condizione al contorno vuole che , quindi B = 0 e la funzione d'onda sarà:

 Per l'altra parete x = L nuovamente la funzione d'onda si annulla, però in questo caso A non può essere nullo perchè se così fosse Y = 0 in ogni zona della buca. Bisogna dunque imporre che sin(kL) = 0, cioè kL = np con n = 1,2,3,... e mai n = 0 (poichè implicherebbe Y = 0 e k = 0), sempre per evitare l'annullamento della funzione all'interno della buca. Data

Si nota che E e Y sono definite dal numero quantico n il quale può avere come minimo valore 1; conseguentemente l'energia avrà sempre un valore minimo di

 Normalizzando la Y si ottiene

 per cui

 Si consideri la rappresentazione grafica riportata nella pagina seguente, dove ci sono i primi tre livelli energetici e le corrispondenti funzioni d'onda per la particella nella scatola con profondità L = 2; il numero di nodi è pari ad n+1 e se si pone in x = 1/2 l'origine degli assi, si nota che le funzioni d'onda sono alternativamente simmetriche ed antisimmetriche, rispettivamente Yg e Yu.

L'intervallo fra due livelli energetici è:

 per cui al crescere della lunghezza della scatola la differenza di energia tenderà a diventare sempre più piccola fino ad annullarsi per L che tende ad infinito. La densità di probabilità, che è

 non è uniforme, si riscontra che è nulla in prossimità dei punti nodali e tende ad essere sempre più omogenea al crescere del numero quantico.

Se si ha una particella che si muove all'interno di una buca a potenziale finito, tale che , in questo caso l'energia appare quantizzata.

All'interno della buca il potenziale è nullo, quindi l'equazione di Schrödinger è quella per la particella libera

 Mentre allo spostarsi di x verso le pareti si ha una crescita rapida del potenziale, per cui all'esterno:

 La funzione d'onda all'interno della buca ha un andamento sinusoidale del tipo

 All'esterno della barriera ha un andamento di tipo esponenziale perchè il problema è evitare che Y tenda ad infinito per x crescente, quindi la funzione d'onda deve tendere a zero all'aumentare di x all'esterno della barriera, inoltre deve essere continua in tutto l'intervallo, e la sua forma è

 La funzione d'onda non si annulla quindi sulle pareti, si ha perciò una probabilità non nulla di penetrazione da parte della particella nella barriera di potenziale. Inoltre la densita di probabilità non è uniforme, vi sono zone in cui è nulla in corrispondenza dei punti nodali, mentre tende ad annullarsi al di fuori della buca. Diversamente, tende a valori maggiori per numeri quantici maggiori, poichè l'energia della particella è proporzionale al quadrato di questi ultimi.

Altro ruolo importante è quello della larghezza della buca, inversamente proporzionale questa volta alla probabilità.

 Considerando i dati della tabella 11 e paragonandoli con quelli delle tabelle 12 e 13 risulta che la perturbazione del profilo di potenziale provocata dall'aggiunta di un gradino di piccole dimensioni, riguarda quasi esclusivamente il primo livello energetico, mentre un gradino più grande coinvolge anche gli altri livelli.

 Una particella ha moto armonico quando è soggetta ad una forza di richiamo proporzionale allo spostamento rispetto alla posizione di equilibrio (x = 0). La forza è

 per cui il suo potenziale è

 che sostituito nell'equazione di Schrödinger dà

 La particella è all'interno di una buca di potenziale simmetrica con pareti che crescono all'infinito all'aumentare della distanza dalla posizione di equilibrio x = 0. L'energia potenziale dipende dal quadrato dello spostamento dall'equilibrio e quindi, per grandi spostamenti la funzione d'onda decresce più lentamente rispetto al caso della particella nella scatola a pareti infinite perchè appunto; il potenziale diminuisce secondo x2 e non subitaneamente. Si definiscono le grandezze adimensionali

 da cui

 Una soluzione approssimata è

 La soluzione esatta è

 dove f è una funzione che non aumenta più velocemente di quanto decresca l'esponenziale, allora la funzione è accettabile per grandi spostamenti.

Dall'equazione d'onda si ottiene l'equazione di Hermite

 le soluzioni sono accettabili solo per e intero, positivo e dispari:

 L'equazione per i livelli energetici dell’oscillatore è

 L'energia per l'oscillatore è quantizzata e la separazione tra i livelli adiacenti è

 L'energia al punto zero è

 compatibile col principio di indeterminazione che vieta la conoscenza simultanea delle osservabili momento e posizione. L'autofunzione normalizzata per l'oscillatore è

 Da questo, si ottiene il valore medio dello spostamento,

 Si deduce che gli spostamenti verso destra sono tanto probabili quanto quelli verso sinistra. Lo spostamento quadratico medio è direttamente proporzionale a n,

 L'energia potenziale media è

 L'energia cinetica media è

 L'oscillatore armonico segue il teorema del viriale, secondo cui

 quindi

 poichè nel caso dell'oscillatore armonico b = 2.

 Si può calcolare la probabilità di trovare la particella in una regione vietata classicamente. Secondo la meccanica classica il punto di inversione di una particella oscillante si ha quando l'energia cinetica è nulla. Secondo la meccanica quantistica la funzione d'onda non si arresta bruscamente quando l'energia potenziale è uguale all'energia totale ma tende a zero mentre lo spostamento tende a infinito, la probabilità che una particella si trovi oltre la barriera di potenziale diminuisce velocemente all'aumentare di n e tende a zero quando n tende ad infinito.

Le vibrazioni di molecole biatomiche possono essere trattate usando come modello quello dell'oscillatore armonico; infatti considerando in un primo tempo un'unica particella dotata di massa pari alla massa ridotta m dei due atomi, è possibili ricavare l'energia dei livelli e le funzioni d'onda per le diverse molecole biatomiche confinate in una scatola di potenziale parabolico in base alla relazione

Le variabili del problema sono la massa ridotta e la costante di forza.

Nel primo caso le masse ridotte per le due molecole sono all'incirca identiche, esattamente m/kg = 0,114´10-25 per CO e m/kg = 0,2906x10-25 per Cl2 mentre le costanti di forza K sono diverse, rispettivamente K/Nm-1=1890.69 e K/Nm-1=3221.

Analizzando la tabella si può notare che i livelli energetici relativi alle due molecole sono distanziati di una quantità costante pari ad . A parità di massa ridotta i valori dell'energia dipendono direttamente da K e in particolare sono maggiori per CO, che ha K maggiore. Per le molecole H2 e D2 invece la situazione si inverte, le costanti di forza K sono comparibili, essendo per H2, K/Nm-1 = 555, e per l’altra molecola 561 K/Nm-1, le masse ridotte sono invece differenti m/kg = 0.8302´10-27 e m/kg = 0.166´10-26. In questo caso sono i valori delle masse ridotte che influiscono significativamente sull'energia delle due molecole la separazione dei livelli energetici è ancora costante e vale . Quindi in generale si deduce che:

 La curva dell'energia potenziale per una molecola biatomica può essere approssimata ad una parabola per bassi valori di energia. In corrispondenza di energie di eccitazione elevate l'approssimazione è insoddisfacente e diviene del tutto errata in prossimità del limite di dissociazione. Quindi nelle regioni vicine al minimo della curva Re, si può approssimare l'energia potenziale con una parabola e l'equazione che descrive l'andamento è

 dove K è la costante di forza del legame tra i due atomi. Il modello che viene considerato è quello dell'oscillatore armonico lineare. Dati due atomi di massa m1 e m2, con un certo potenziale, l'equazione di Schrödinger sarà

 dove le due coordinate sono quelle degli atomi lungo l'asse di movimento x. L'equazione può essere semplificata ricorrendo alla separazione delle variabili, chiamando R la distanza fra gli atomi e X la localizzazione del baricentro.

Posto

 allora si ottiene

Dividendo l'equazione di Schrödinger in un'equazione dipendente da X,

 ed in un'equazione dipendente da R,

 La prima equazione è l'equazione di Schrödinger per il moto traslazionale di una particella di massa M. Quest'ultima è quella per una particella con moto armonico lineare; gli autovalori che soddisfanno l'equazione corrispondono alle energie dei livelli vibrazionali permessi, cioè

 L'energia dipende dalla massa ridotta e non dalla massa totale, e ciò è accettabile perchè permette il riferimento alle vibrazioni dell'atomo più leggero, in quanto spesso l'atomo più pesante può essere considerato 'fermo' rispetto all'altro.

Inoltre w è la frequenza angolare caratteristica di ogni molecola espressa in rad/s. Mantenendo costante la massa ridotta, ed aumentando la costante di forza (il legame sarà più forte), si avrà una minore estensione e compressione nel legame che si traduce in una frequenza vibrazionale maggiore. Viceversa diminuendo la costante di forza, si avrà una frequenza vibrazionale minore (causata da un legame meno forte).

Si può verificare quanto è stato detto, prendendo come esempio una molecola del tipo H-X, dove X è un alogeno, queste hanno costanti di forza diverse, mentre rimangono simili le masse ridotte.

 Passando da un livello n ad un livello n+1, aumenta l'energia e l'ampiezza della vibrazione; questa proprietà della molecola permette di ottenere degli spettri di assorbimento e di emissione, dai quali è possibile ricavare sperimentalmente l'energia e la frequenza delle varie transizioni. Le frequenze vibrazionali cadono nell'infrarosso. Le regole di selezione dell'oscillatore armonico dicono che

quindi la differenza di energia tra due livelli sarà per qualsiasi transizione sempre uguale ad ; così lo spettro dovrebbe avere solo una riga in corrispondenza di

 Il moto armonico semplice è un modello approssimato che per alti valori di energia non è più accettabile; infatti il moto armonico semplice non ammette che la molecola si dissoci, benchè per una certa energia la distanza tra i due atomi diventa infinita, provocando la rottura del legame. Per studiare il moto più approfonditamente si introduce una funzione che rassomiglia di più all'energia potenziale effettiva. L'energia potenziale vibrazionale è data dall'equazione di Morse

 dove De è la profondità del punto di minimo, Re è la distanza di equilibrio tra i due atomi, e

La forma della curva di Morse fa sì che in prossimità del minimo essa rassomigli ad una parabola, ma a differenza della parabola prevede che ad alte energie abbia luogo la dissociazione.

Risolvendo l'equazione di Schrödinger con questa forma di potenziale, si ottengono come autovalori di Y,

 È possibile rappresentare graficamente il potenziale di Morse per sistemi molecolari biatomici formati da elementi di cui sono noti i dati sperimentali circa la costante di forza, l'energia potenziale minima e la distanza di equilibrio tra i due atomi. Se si confrontano innanzitutto le curve rappresentative degli acidi alogenidrici; si osserva che, passando da HF ad HI, l'energia potenziale minima della molecola, la frequenza vibrazionale carratteristica

 e la costante di anarmonicità diminuiscono. L'energia di dissociazione

 dipende in modo inversamente proporzionale dalla massa ridotta (che aumenta da HF a HI) ne consegue che De diminuisce. La distanza di equilibrio dei due nuclei Re aumenta all'aumentare del raggio atomico. L'energia potenziale di Morse è quindi una relazione che rappresenta l'andamento reale delle biatomiche (benchè ora esistono forme molto più accurate di approssimazione). Il potenziale di Morse inserito nell'equazione di Schrödinger permette, una volta risolta, di calcolare l'energia dei livelli energetici per molecole reali; in questo caso si è tenuto conto dell'anarmonicità.

Si consideri ora l'effetto della sostituzione isotopica considerando gli isotopi dell'idrogeno:

 La soluzione dell'equazione di Schröinger diventa estremamente difficile quando ci si riferisce ad atomi multielettronici e a molecole; infatti gli stessi elettroni, richiedono l'inserimento nell'equazione di ben tre variabili ognuno. Di fronte a questa complicazione dei calcoli, è stata necessaria l'ideazione di un nuovo modello matematico semplificato rispetto al precedente, ma contenente lo stesso numero di informazioni riguardo la distribuzione elettronica e la natura dei legami.

Si parta quindi dalla considerazione che l'equazione di Schrödinger ammette soluzioni esatte solo per atomi idrogenoidi (problema a due corpi). Dalle soluzioni ottenute si possono così ottenere le autofunzioni descrittive degli orbitali atomici relativi ai vari livelli energetici. Il modello a cui si farà quindi riferimento, usa come base le autofunzioni così trovate per poi combinarle linearmente, e trovare così le funzioni relative agli orbitali molecolari.

L'equazione di Schrödinger per l'atomo di H, a sei variabili sarà

 dove me = massa elettrone, mN = massa nucleo ; V(r) = Epot di un elettrone a distanza r dal nucleo con carica Z = 1 e dove

 Prendendo la massa ridotta

 si avrà

 dove Ñb è riferito alle coordinate del baricentro dell'atomo e Ñ2 è riferito alle coordinate dell'elettrone rispetto al nucleo. Si assuma l'approssimazione adiabatica; considerando solo il movimento degli elettroni intorno al nucleo, l'equazione di Schrödinger si presenta nella forma semplificata,

 Lo psi rappresentano le autofunzioni riferite ai livelli elettronici e saranno date dal prodotto di una funzione radiale, descrittiva della distanza r dal nucleo e di una funzione angolare,

 con Rnl(r) = funzione associata ai polinomi di Laguerre, Ylm(q,f) = funzione armonica sferica.

Le funzioni d'onda per l'idrogeno dipendono dai tre numeri quantici:

n = numero quantico principale assume i valori 1,2,3,...,n e determina l'energia dei livelli elettronici

l = numero quantico del momento angolare assume i valori 0...(n-1) e determina il momento angolare dell'ellettrone

m = numero quantico magnetico assume i valori da -l a +l e determina la proiezione del momento angolare dall'elettrone sull’asse z.

 Ad ogni valore di n corrispondono n2 valori di l e m, per cui ogni livello energetico è n2 volte degenere. La probabilità che un elettrone si trovi in una regione infinitesima è dato da

 È possibile rappresentare gli orbitali attraverso una superficie che rappresenta il 90% della probablilità. Il primo livello corrisponde ai numeri quantici n = 1, l,m = 0, quindi la funzione d'onda è indipendente dall'angolo e l'orbitale presenta simmetria sferica (s) con probabilità massima di trovare l'elettrone in prossimità del nucleo. Gli orbitali, invece, con l = 1 si definiscono 'orbitali p', e gli elettroni in tali orbitali hanno momento angolare pari a da cui l'ampiezza di probabilità sul nucleo è nulla, questo vale per tutti gli orbitali con l > 0.

Quando un atomo, interagendo con un'onda elettromagnetica, subisce una variazione dello stato energetico assorbe od emette un fotone di

 (condizione di Bohr), facendo così comparire sullo spettro atomico delle righe. Gli spettri ottenuti possono essere quindi di assorbimento o di emissione. Ciò si traduce fisicamente nella transizione da un livello di energia minore ad uno ad energia maggiore per l'assorbimento, o viceversa nel caso di emissione. Peculiare degli atomi idrogenoidi (atomi in possesso di un solo elettrone) è il fatto che l'energia è determinata dal solo numero quantico n, ed è indipendente da l ed m. Le energie dei livelli per l'atomo di idrogeno sono dati secondo la relazione

 dove RH è la costante di Rydberg. Le regole di selezione restringono le possibilità di transizione tra i vari livelli energetici; nel caso particolare dell'atomo di idrogeno sono

 In generale, se si suppone un'interazione con un campo elettromagnetico esterno che provochi l'emissione di un fotone, l'atomo risentirà di una diminuzione del momento angolare dovuta all'allontamento del fotone stesso, per compensazione quindi, l'atomo dovrà acquistare un nuovo momento angolare. Saranno così escluse tutte quelle transizioni che non permettono all'atomo da ripristinare il momento angolare, di conseguenza un elettrone in un orbitale d (l = 2) non può cadere in un orbitale s (l = 0), perchè il fotone corrispondente non sarebbe in grado di portare via un momento angolare così grande. Ogni riga dello spettro corrisponde ad una di queste transizioni che hanno numero d'onda esprimibile in base al principio di Ritz, come differenza di due termini, cioè

 dove RH = 109677 cm, n1 = numero quantico riferito al livello minore, n2 = numero quantico riferito al livello maggiore. In generale, maggiore è l'energia assorbita, maggiore sarà il numero d'onda della linea spettrale corrispondente. Infatti, nel caso di spettri di assorbimento, con transizione 1s a 2p.

n1 = 1, l=0 livello iniziale

n2 = 2, l=1 livello finale

DE = -7,23 x 10-19 J

=121,56 nm

l = 8,22 x 10-3 m

È anche possibile dalla conoscenza del numero d'onda della linea spettrale ricavare i livelli, coi relativi numeri quantici interessati alla transizione.

Gli orbitali delle molecole poliatomiche si ottengono secondo lo stesso procedimento usato per gli orbitali delle molecole biatomiche, cioè combinando linearmente gli orbitale atomici per poi ottenere gli orbitali molecolari localizzati. Il problema nasce però quando si ha la sovrapposizione laterale degli orbitali atomici p per molecole con doppi legame coniugati, e quindi non localizzati. In questo caso si fa riferimento alla teoria di Hückel, la quale si basa sulle seguenti approssimazioni:

•  vengono trattati separatamente gli orbitali s e p, e si considerano i primi come determinanti la struttura geometrica della molecola
• gli atomi di carbonio vengono considerati equivalenti, quindi gli integrali coulombiani a sono uguali tra di loro
• gli integrali di sovrapposizione sono nulli
• gli integrali di risonanza sono nulli per atomi non contigui, gli altri (b) si eguagliano tra di loro.

 Si considerino, per esempio, le seguenti molecole:

 BUTADIENE (CH2=CH-CH=CH2)

Gli orbitali p sono espressi come LCAO degli orbitali C2p degli atomi di carbonio.

Quindi

 Si applica il metodo variazionale per trovare i coefficienti. Si pone il determinante secolare pari a zero, e con le suddette approssimazioni si ottiene

 Le energie per i quattro MO sono quindi

L'energia totale nello stato fondamentale è

 Ci si aspetterebbe una energia pari a 4a+4b, la differenza di 0,48b è detta energia di delocalizzazione. Il primo stato eccitato ha un'energia

 CICLOBUTADIENE

 Seguendo il procedimento di prima si ottiene

 Le energie dei vari livelli

 L'energia dello stato fondamentale è E = 4 a+4 b, in questo caso non si ha guadagno di energia: l'energia di delocalizzazione è nulla.

 BENZENE

 Il determinante secolare è

 Le energie dei sei livelli sono

 L'energia totale è

 Rispetto a sei elettroni localizzati (E = 6a+6b) si ha un abbassamento di 2b dovuto alla forte delocalizzazione. Si deduce che 2b è l'energia di delocalizzazione.

 La regola di selezione generale per le transizioni vibrazionali richiede che, nel corso della vibrazione, il momento di dipolo elettrico della molecola cambi. Esaminando solo le molecole biatomiche si può dedurre quindi che sono attive solo quelle biatomiche eteronucleari, ma non quelle omonucleari perchè il loro momento dipolare rimane zero. Secondo il modello dell'oscillatore anarmonico i livelli di energia non sono equidistanti, ma si avvicinano sempre più sino ad arrivare al limite di dissociazione inoltre, sempre l'anarmonicità giustifica la comparsa di righe di assorbimento deboli corrispondenti alle transizioni 2 a 0, 3 a 0 vietate dalle regole di selezione. Il fatto è che la regola di selezione

 si deduce in base alle funzioni d'onda dell'oscillatore armonico quindi, la stessa regola va considerata come un'approssimazione.

Le transizioni corrispondono alle variazioni di energia

 De rappresenta il valore di E al limite della dissociazione, mentre D0 rappresenta il valore della differenza tra De e l'energia allo stato fondamentale.

È possibile determinare l'energia di dissociazione D0 del legame attraverso l'uso di una tecnica grafica detta estrapolazione di Birge-Sponer. Il metodo si basa sull’assunzione che D0 sia data semplicemente dalla somma di tutti gli incrementi di energia corrispondenti all'intervallo delle frequenze che va da

 L'area sottostante la curva della differenza di energia in funzione del numero quantico vibrazionale può fornirla direttamente.

Alla base dell'estrapolazione c'è l'assunzione che le differenze si approssimino a zero linearmente.

 È possibile calcolare il valore di De attraverso le misure dell'intercetta Y e della pendenza S della retta.

 È possibile costruire un grafico di Ñ in funzione di n, (n + 1) oppure (n + 1/2): però solamente con l'impiego dei dati relativi al grafico di Ñ in funzione di (n + 1) si ottengono i valori migliori per D0. (n + 1) rappresenta lo shift di energia dal primo livello.

 Per alcune molecole, ad esempio H2, D2 e BH, l'accordo tra i dati ottenuti mediante l'estrapolazione di Birge-Sponer e quelli tabulati è molto buona, mentre per le altre molecole come HBr o HI i valori delle due energie di dissociazione sono molto differenti.